宣布时间：2021-11-01点击：2725
在熔化铜及铜合金的历程中 ，需要对铜料及合金液进行笼罩�；� ，以减少合金元素氧化、挥发 ，减少铜液吸气 。笼罩剂使用不当 ，不但造成金属熔炼损失 ，也是铜加工制品爆发气孔、夹杂、裂纹等冶金缺陷的主要原因 。我国铜加工通过氧化、造渣、酸洗等造成金属损耗每年抵达96万吨 ，通过熔铸每年消耗木炭48万吨 。
木炭、米糠、盐类、玻璃是铜熔炼常用笼罩剂 ，这些笼罩剂中均含有一定量的吸附水 。木炭是使用***广的笼罩剂 ，标准划定木炭的全水分低于7% 。由于木炭为活性物质 ，在实际运输、贮存历程中 ，常吸附大宗的氧、二氧化碳和水分 ，含水量甚至凌驾20% 。接纳木炭笼罩HSi80-3使铜液增氢0.5～1.5ml/100gCu ，使锡黄铜增氢0.3～0.5ml/100gCu ，使白铜合金含碳甚至造成合金报废 ，大宗使用木炭还会造成森林资源破坏 。米糠和麸皮使铜液吸氢、增氧、增磷 。盐类笼罩剂能和炉衬、氧化物反应 ，造成有价金属损失 ，还保存着不可有效阻止合金氧化、挥发、粘度大、清渣困难、透气性差等问题 。纯铜作为优良的导电、导热质料 ，避免氧化是纯铜熔炼的首要任务 ，笼罩�；な潜苊獯客趸�***有效的手段 。现代铜加工使用的笼罩剂 ，不可对铜液进行有效�；� ，甚至对铜液造成一定的污染 。
铜熔体的笼罩�；び胙醵酝旱拇世滔喙� ，与铜熔炼损耗相关的氧-渣-铜传质行为、与木炭消耗相关的铜熔体笼罩�；の侍� ，相关研究尚停留在20世纪80年代 ，近年很少见相关的研究报道 。本项目针对目今铜熔炼金属损耗高、木炭消耗大现状 ，接纳扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XＲD)等检验剖析手段 ，研究无氧铜在无笼罩、固体氧化铝膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑�；ぬ跫� ，熔炼渣的结构、组成、形貌 ，揭示铜在熔炼渣中损失纪律 ，为研究降低铜熔炼金属损耗和木炭消耗提供理论支撑 。
1.实验
1.1技术路线
接纳高温电阻炉制备4组无氧铜 ，接纳SEM ，XＲD平剖析试验手段 ，研究无氧铜在无笼罩、固体氧化膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑笼罩�；ぬ跫� ，熔炼渣的结构、组成、形貌以及金属铜在炉渣中的损失纪律 。
1.2质料制备
选择纯度为 99.9935%(以下同) ，外貌无结粒 ，并经过切边处理的高纯铜为原料 ，在高温坩埚电阻炉中将刚玉坩埚加热至恒重 ，以高纯氮�；ね� ，熔炼温度1180～1220℃ ，制备四组无氧铜 。
1.3差别笼罩剂熔炼纯铜试验
接纳图 2所示的装置研究无氧铜、铜铝合金在无笼罩、固体氧化膜�；ぁ⑴鹕�+冰晶石和硼砂-炭黑笼罩�；と哿短跫碌谋；ばЧ� ，试验装置由气源、盘管式气体加热装置、气体调压装置、高温电炉等部分组成 。电炉为硅碳棒高温电炉 ，***高事情温度可达1673K ，以已熔铸无氧铜为原料 ，试验温度1180～1240℃ ，***高温度1280℃ 。
实验一 无笼罩�；�:向炉内通入高纯氮气 ，无氧铜制备参照1.2 ，将无氧铜液倒入加热至恒重的坩埚中(以下同) 。翻开图2中7所示开关 ，通过9向铜液外貌吹氧 ，进行无笼罩�；ぱ趸⒃煸匝� 。试验0.5h后取炉渣剖析 。
实验二 固体氧化膜�；�:用高纯氮气吹扫炉膛 ，将无氧铜倒入坩埚中 ，向铜液中加入0.9%的工业纯铝 ，用铜棒在铜液表层搅动并使铝完全溶解 ，向铜液外貌吹氧以形成外貌氧化铝�；つ� ，试验1.5h后取炉渣剖析试样 。
实验三 硼砂-冰晶石、硼砂-炭黑笼罩�；�:用高纯氮气驱净炉内氧化气氛 ，将无氧铜液倒入坩埚 。将硼砂、冰晶石按表2比例配合、混匀 ，将混淆盐加热至1100℃ ，并将盐液倒入铜液外貌 ，至铜液、盐液澄清分层 ，给盐液外貌吹扫氧气介质 。试验结束 ，将笼罩剂换成硼砂-炭黑重复硼砂+冰晶石实验 。试验1.5h后取炉渣剖析试样 。
2.结果与讨论
2.1固体炉渣形貌与物相剖析
图 3是差别笼罩剂熔炼纯铜铸样外貌固体炉渣照片 ，由图3(a)和(b)可知:无氧铜在无笼罩�；ず凸烫逖趸帘；つち直；さ奶跫� ，铜液氧化严重 ，凝固后的铸样外貌有较厚的玄色氧化渣 。图3(c)为硼砂+冰晶石笼罩�；ぬ跫� ，固体炉渣和铸样凝固照片 ，在纯铜铸样外貌有一层黄色固体炉渣�；つ� ，揭去外貌渣层可见玫瑰红色紫铜铸样 ，标明:硼砂+冰晶石对纯铜熔炼有较好的�；ぷ饔� 。接纳硼砂+冰晶石熔炼纯铜时 ，在熔炼历程中烟雾较大并伴有浓烈的刺鼻气味 。烟雾和刺鼻气味的爆发与冰晶石高温剖析和氟化铝水解有关 ，其反应历程可以表述如下:
Na3AlF6→3NaF+AlF3↑ (1)
AlF3+H2O→Al2O3+HF↑(2)
冰晶石在铜熔炼温度下可以剖析为氟化钠、氟化铝 ，氟化铝在1290℃时不经熔化而直接汽化 ，升华的氟化铝遇冷空气重新凝结成微小的晶粒而漂浮于空气中 ，形成烟雾 。氟化铝烟雾遇空气中的水蒸气而爆发水解反应 ，生成刺鼻的氟化氢气体 。
3(d)为硼砂+炭黑笼罩�；ぬ跫� ，固体炉渣和铸样凝固照片 ，在纯铜铸样外貌有一层介于红色与咖啡色之间的半透明�；つ� ，该�；つび胪岷辖裘� ，但�；つず癖〔痪� ，在�；つそ媳〉挠疑辖� ，铸样外貌保存玄色氧化渣层 ，从图3(d)可知:接纳硼砂+炭黑笼罩�；と哿洞客纬傻脑拷闲� ，对纯铜熔炼有一定的�；ぷ饔� 。
纯铜在差别笼罩�；ぬ跫氯哿对�XＲD图谱 ，在1180～1240℃温度下熔炼获得的炉渣XＲD剖析结果 。纯铜在无笼罩�；ぬ跫氯哿� ，炉渣主要由CuO ，Cu2O、赤铜矿等物相组成 ，炉渣物相以赤铜矿为主 。纯铜在固体氧化膜笼罩�；ぬ跫氯哿� ，炉渣主要由CuO ，Cu2O、赤铜矿等物相组成 ，炉渣物相以Cu2O、赤铜矿为主 。纯铜在硼砂+冰晶石笼罩�；ぬ跫氯哿� ，炉渣主要由CuF2 ，Cu2O ，Cu(OH)2 ，Na3AlF6 ，CuO等物相组成 。纯铜在硼砂+炭黑笼罩�；ぬ跫氯哿� ，炉渣主要由金属铜、Cu2O、赤铜矿等物相组成 。
3． 2固体炉渣显微组织视察
图 5是纯铜在无笼罩、固体氧化膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑笼罩�；ぬ跫� ，熔炼炉渣SEM剖析图片 。图5(a)为无氧铜在无笼罩�；ぬ跫氯哿堵黃EM剖析图片 ，结合图4(a)可知 ，炉渣为金属铜高温条件下的氧化产品 。图5(b)为固体氧化膜笼罩�；さ奶跫� ，熔炼炉渣SEM剖析照片 。从图5(b)可以看出:炉渣上密布孔径为10～300μm的气孔 。结合图3(a)、图4(b)可知 ，炉渣亦为金属铜高温条件下的氧化产品 。图5(b)中气孔爆发的原因为:金属铝对金属铜液有较好的脱氧作用 ，铝氧化后爆发的氧化膜对铜液有较好的�；ぷ饔� 。随着熔炼温度的升高和熔炼时间的延长 ，铜液外貌的致密氧化膜爆发增厚、破裂 。铜液中的铝爆发二次氧化、二次成膜 ，并重复上述氧化膜增厚、破裂、成膜历程 ，直至铜液外貌金属铝消耗至较低的水平 ，铜液外貌无法再次形成致密氧化膜时 ，高温铜液首先与炉气中的水蒸气反应并吸氢 ，表层铜液中的氢迅速向铜液中扩散 ，当铜液吸氢量抵达饱和浓度时 ，铜液开始再次吸氧氧化 ，生成的氧化亚铜与铜液中的氢反应生成水汽 ，水汽从铜液中逸出并在氧化渣下聚集、长大 ，形成众多的弥散气泡 。高温铜液脱氧、吸氢、二次氧化形成水汽的历程可以体现如下:
Al+O2→Al2O3 (3)
Cu2O+Al→Al2O3+Cu (4)
Cu+H2O→Cu2O+［H］ (5)
Cu2O+［H］→Cu+［H2O］→Cu+H2O↑ (6)
图 5(c)为硼砂+冰晶石笼罩�；ぬ跫� ，纯铜熔炼固体炉渣SEM剖析照片 ，由图可知:熔炼炉渣由相互疏散的玄色相和外貌有裂纹的灰色相组成 。图5(d)为硼砂+炭黑笼罩�；ぬ跫鹿烫逶黃EM剖析照片 ，由图5(d)可知:玄色的固体炉渣基体中 ，均匀漫衍有大宗灰白色第二相 。
图6为纯铜通氧外貌氧化渣SEM与EDS图片 ，图6(a)为纯铜通氧外貌氧化渣渣样EDS选点漫衍 ，图6(b)为粒子A能谱 ，图6(c)为渣样基体B区能谱 ，图6(d)为渣样基体C区能谱 。图6中粒子A、基体B区、基体C区渣相组织化学组偏见表2 。
由表 2可知:纯铜通氧外貌氧化渣粒子A主要由Al2O3 ，SiO2 ，CuO和固体碳组成 ，其中:Al2O3 ，SiO2主要由坩埚耐火质料颗粒浸蚀、剥落造成 ，CuO为金属铜氧化造渣形成 ，固体碳是无氧铜制备历程中的炭黑、木炭残留物 �；錌 ，C则为铜熔炼历程中 ，金属铜氧化造渣形成的CuO ，Cu2O的化学混淆物(赤铜矿) ，无笼罩�；と哿痘嵩斐山洗蟮慕鹗粞趸鹗� 。
图7为纯铜固体氧化膜�；�(铜铝通氧 ，以下同)熔炼条件下 ，所形成的外貌氧化渣SEM与EDS图片 ，图7(a)为纯铜固体氧化膜�；と哿锻饷惭趸鵈DS选点漫衍 ，图7(b～d)依次为粒子A、渣样基体B区、渣样基体C区的能谱 。图7中粒子A、基体B区、基体C区、粒子D、粒子E渣相组织化学组偏见表3 。
由表 3可知:铜铝合金通氧熔炼外貌氧化渣粒子A、粒子E主要由Al2O3 ，SiO2 ，CuO ，FeO和固体碳组成 ，其中:Al2O3来源于金属中铝元素的氧化和坩埚耐火质料颗粒浸蚀、剥落 ，SiO2 ，FeO主要由坩埚耐火质料颗粒浸蚀、剥落造成 ，CuO为金属铜氧化造渣形成 ，固体碳是无氧铜制备历程中的炭黑、木炭残留物 �；錌 ，C则为铜熔炼历程中 ，金属铜氧化造渣形成的CuO ，Cu2O的化学混淆物 ，金属铜溶解于赤铜矿中 。粒子D为CuO ，金属Cu、固体碳的机械混淆物 。纯铜固体氧化膜�；ぬ跫峦ㄑ跞哿度匀换嵩斐擅飨缘慕鹗粞趸鹗� 。
表 3铜铝合金熔炼渣第二相组织化学组成
图 8为硼砂+冰晶石笼罩�；ぬ跫氯哿洞客� ，所形成的外貌氧化渣SEM与EDS图片 ，图8(a ，b)为硼砂+冰晶石笼罩�；と哿锻饷惭趸鵈DS选点漫衍 ，图8(c ，d)为粒子A、渣样基体B区、渣样基体C区能谱 。图8中粒子A、基体B区、基体C区渣相组织化学组偏见表4 。
由表 4可知:硼砂+冰晶石笼罩�；と哿洞客饷惭趸Ｗ覣主要由AlF3 ，NaF ，Na3AlF6 ，Na3BO7 ，CuO和固体碳组成 ，其中:CuO为金属铜氧化造渣形成 ，固体碳是无氧铜制备历程中的炭黑、木炭残留物 �；錌为富氟盐而硼砂贫化区 ，该区CuO含量略高 �；錍为富硼砂而氟盐贫化区 ，该区CuO含量略低 。由图8、表4可以看出:硼砂+冰晶石笼罩�；と哿洞客� ，生成的笼罩渣会形成相互疏散的氟盐富集区和硼盐富集区 ，金属铜在氟盐富集区中的造渣损失略高于硼盐富集区 。
图9为硼砂+炭黑笼罩�；ぬ跫氯哿洞客� ，所形成的外貌氧化渣SEM与EDS图片 ，图9(a)为硼砂+炭黑笼罩�；と哿锻饷惭趸鵈DS选点漫衍 ，图9(b)为渣样基体A能谱 ，图9(b)为渣样基体A能谱 ，图9(c ，d)为粒子B、C能谱 。图9中渣样基体A、粒子B、粒子C渣相组织化学组偏见表5 。
由表 5可知:硼砂+炭黑笼罩�；と哿洞客饷惭趸錋主要由Na3BO7 ，CuO ，Al2O3 ，SiO2和固体碳组成 ，其中CuO为金属铜氧化造渣形成 ，Al2O3 ，SiO2主要由坩埚耐火质料颗粒浸蚀、剥落造成 ，固体碳是无氧铜制备历程中的炭黑、木炭残留物 。粒子B为硼砂、Al2O3 ，CuO的混淆物 �；錍由一组粒子组成 ，其主要组成物为:硼砂、Al2O3、CuO和固体碳 。由图9、表5可以看出:硼砂+炭黑笼罩�；と哿洞客� ，生成的笼罩渣的基体和粒子群中均含有很高的铜 ，金属损失较大 。
3.结论
在纯铜熔炼历程中 ，固体氧化膜、硼砂 +冰晶石、硼砂+炭黑对铜液均具有一定的�；ぷ饔� 。差别的笼罩剂组分计划所生成的熔炼渣的物相组成、渣中金属损失也不相同 。
1．无笼罩�；と哿对锵嘀饕狢uO ，Cu2O的化学混淆物 ，熔炼历程金属损失大 。
2．固体氧化膜�；と哿对锵嘀饕狢uO ，Cu2O的化学混淆物 ，金属铜固溶于赤铜矿中 。固体氧化膜�；と哿度匀换嵩斐擅飨缘慕鹗粞趸鹗� 。
3．硼砂 +冰晶石熔炼炉渣由CuF2 ，Cu2O ，Cu(OH)2 ，Na3AlF6等物相组成 ，形成相互疏散的氟盐富集区和硼盐富集区 ，铜在氟盐富集区造渣损失略高于硼盐富集区 。
4．硼砂+炭黑熔炼渣物相主要为硼砂、Al2O3、CuO和固体碳 ，熔炼渣的基体和粒子群中均含有很高的铜 ，金属损失较大 。
来源：铜合金熔铸
